Отчет о работах, проводимых в 2018 году на гетерогенной платформе HybriLIT с использованием ПО Wolfram Mathematica. Самарский университет и Самарский государственный технический университет

Еремин Роман Александрович, c.н.с. Международного научно-исследовательского центра по теоретическому материаловедению, Самарский университет и Самарский государственный технический университет (Пользователь: ererom)

Историческая справка

В 2016-2017 гг. сотрудниками Международного научно-исследовательского центра по теоретическому материаловедению (МНИЦТМ) совместно с сотрудниками Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка нами была выполнена работа по квантовомеханическому моделированию разупорядоченной структуры коммерческого катодного материала NCA, изученного ранее методами нейтронной дифракции в процессе заряда-разряда электрохимического источника тока на его основе. В результате проведенного исследования была опубликована серия научных работ [1–3] (Journal of Physical Chemistry C – IF 4.5). Оригинальность указанных работ состояла в (1) генерации и квантовомеханическом моделировании полных композиционно-конфигурационных пространств (ККП) изученных соединений, т.е. всех возможных неэквивалентных реализаций структуры  (более 20 000 структур для NCA) с учетом разупорядочения вследствие легирования и деинтеркаляции рабочего иона, (2) топологическом анализе построенных КПП с привлечением методов машинного обучения и (3) качественном описании экспериментальных данных в рамках модельных подходов.

В названных работах для составления ККП применялся геометрико-топологический анализ, реализованный в комплексе ToposPRO [4] на базе МНИЦТМ, а существующие программные реализации выбора неэквивалентных структурных реализаций на основе анализе симметрии исходной кристаллической структуры вещества, такие как SOD [5] и SuperCell [6], применялись как средства контроля получаемых результатов. Кроме того, как было позже обнаружено, названные программные решения обладают рядом принципиальных и ситуативных ограничений. Так, программа SOD не реализует возможность разупорядочения различных кристаллографических позиций или комбинации различных типов дефектов в одной позиции, а SuperCell имеет ограничения запуска по сложности КПП даже в тех случаях, когда в рамках модели предусматривается использование редуцированных (например, на основе случайного выбора структур) КПП. В начале 2018 была завершена работа по написанию прототипа Mathematica-программы для моделирования ККП, использующей последовательную схему включения различных типов дефектов, ранее реализованную в работах [1–3] вручную, а также возможность выбора редуцированных КПП.

Направления текущих работы с привлечением гетерогенной платформе HybriLIT:

1. Сэмплирование КПП легированных твердотельных электролитов

Работы по моделированию свойств проводимости легированных твердотельных электролитов были начаты сотрудниками МНИЦТМ в 2015 году, в результате на основании случайного выбора реализаций структуры легированного твердотельного электролита K(Fe,Ti)O2, была выполнена научная работа [7]. В рамках текущих работ мы расширяем методику на основе генерации полных ККП, ранее использованную при моделировании катодного материала, на случай твердотельного электролита K(Fe,Ti)O2 с минимальными уровнями легирования.Для генерации конфигурационных пространств, содержащих наборы возможных реализаций пяти неэквивалентных элементарных переходов токопроводящего иона в кристалле K(Fe,Ti)O2, была выполнена следующая процедура. В качестве атомов, маркирующих начало и конец перехода, были заданы 2 атома AMg, соответствующих атомному сорту магния, внедряемые в подрешетку мигрирующего иона. При этом, в случае рассмотрения процесса токопереноса как совокупности ион-вакансия обменов, одной вакансии в модельной ячейке соответствует 2 атома AMg. Полные конфигурационные пространства формировались для изученных уровней легирования c использованием ПО SuperCell, после чего из полученных конфигурационных пространств выбираются множества «корректных» переходов, т.е. таких модельных ячеек, расстояния между позициями атомов AMg в которых не превосходило порогового значения 4 Å (согласно данным из [7]). Примеры модельных ячеек, задающих переходы токопроводящего иона, приводятся на рисунке 1.

Picture 1
Рисунок 1 – Модельные ячейки, содержащие один из неэквивалентных переходов иона калия: #2 (K1-K2, слева) и #4 (K2-K2, справа). Начальные и конечные точки неэквивалентных переходов маркируются атомами AMg. Иллюстрации получены с использованием программы Vesta [8]

 

После генерации соответствующих ККП, будет выполнено квантовохимическое моделирование процессов ионного транспорта. По результатам проводимого исследования в 2019 году запланирована публикация статьи (предположительно, журнал Chemical Physics – IF 2.5)

 

2. Сэмплирование КПП интерметаллических Sc-Pt, Sc-Pd соединений (работы выполняются совместно с Университетом г. Генуи, Италия, Миланским университетом, Италий, Фрайбергской горной академией, Германия)

Версия Mathematica-программы была использована для генерации и обработки редуцированных ККП для Sc-Pt и Sc-Pd интерметаллидов. Синтез последнего из названных объектов исследования был выполнен сотрудниками МНИЦТМ в 2016 году, после чего экспериментальное исследование методами рентгеновского анализа показало, что структура характеризуется разупорядочением некоторых кристаллографических позиций. В результате генерации редуцированных ККП для Sc-Pd интерметаллида были выбраны 1041 неэквивалентная конфигурация (с применением SuperCell), и выполнено их квантовомеханическое моделирование. Для проведения геометрико-топологического анализа построенное ККП было модифицировано с использованием Mathematica-программы (добавлены центройды атомных группировок, проведено введение эффективных атомов, соответствующих вакансиям).В случае Sc-Pt систем, для которых непосредственное использование ПО SuperCell не представлялось возможным ввиду высокой сложности итоговых КПП, с использованием Mathematica-программы построен минимально возможный срез КПП (1 случайная конфигурация для каждой из 675 структурных моделей), который впоследствии будет расширен с учетом результатов квантовомеханического моделирования.

По результатам проводимого исследования в 2019 году запланирована публикация статьи (предположительно, журнал Journal of the American Chemical Society – IF 14.3)

Литературные источники
  1. R.A. Eremin, P.N. Zolotarev, O.Y. Ivanshina, I.A. Bobrikov, Li(Ni,Co,Al)O2 Cathode Delithiation: A Combination of Topological Analysis, Density Functional Theory, Neutron Diffraction, and Machine Learning Techniques, J. Phys. Chem. C. 121 (2017) 28293−28305. doi:10.1021/acs.jpcc.7b09760.
  2. R. Eremin, P. Zolotarev, I. Bobrikov, Delithiated states of layered cathode materials : doping and dispersion interaction effects on the structure, EPJ Web Conf. 177 (2018) 02001.
  3. P. Zolotarev, R. Eremin, Topology-based description of the NCA cathode configurational space and an approach of its effective reduction, EPJ Web Conf. 177 (2018) 02005.
  4. V.A. Blatov, A.P. Shevchenko, D.M. Proserpio, Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro, Cryst. Growth Des. 14 (2014) 3576–3586. doi:10.1021/cg500498k.
  5. R. Grau-Crespo, S. Hamad, C.R.A. Catlow, N.H. de Leeuw, Symmetry-adapted configurational modelling of fractional site occupancy in solids, J. Phys. Condens. Matter. 19 (2007) 256201. doi:10.1088/0953-8984/19/25/256201.
  6. K. Okhotnikov, T. Charpentier, S. Cadars, Supercell program: a combinatorial structure-generation approach for the local-level modeling of atomic substitutions and partial occupancies in crystals, J. Cheminform. 8 (2016) 17. doi:10.1186/s13321-016-0129-3.
  7. N.V. Proskurnina, V.I. Voronin, G.S. Shekhtman, L.N. Maskaeva, N.A. Kabanova, A.A. Kabanov, V.A. Blatov, Ionic Conductivity in Ti-Doped KFeO2: Experiment and Mathematical Modeling, J. Phys. Chem. C. 121 (2017) 21128–21135. doi:10.1021/acs.jpcc.7b05164.
  8. K. Momma, F. Izumi, VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data, J. Appl. Crystallogr. 44 (2011) 1272–1276. doi:10.1107/S0021889811038970.